История исследований

Здравствуйте!
Я решился написать эту статью с целью собрать в одном месте ранее написанные мои статьи об особенностях использования свинцовых аккумуляторов, и развенчанию особенно вредных мифов об их использовании и восстановлении.
Статья написана на основании собственных исследований как литературы так и отдельных тестовых ячеек в хим.лаборатории.
Я повторял и повторяю еще раз: свинцовый аккумулятор мало чем изменился за последние 100лет, он постоянно подвергается варварскому отношению со стороны "потребителей", которое с успехом выдерживает потому что обладает практически идеальной хим. схемой.
Но об этом ниже...

Итак, как это ни банально но начнем с азов.

Примерно в 1859-1860 годах в лаборатории Александра Беккереля, работал в качестве ассистента Гастон Планте. Молодой человек решил заняться улучшением вторичных элементов, чтобы сделать их надежными источниками тока для телеграфии. Сначала он заменил платиновые электроды "газового элемента" Грове свинцовыми. А после многочисленных экспериментов и поисков вообще перешел к двум тонким свинцовым пластинкам. Он их проложил суконкой и навил этот сэндвич на деревянную палочку, чтобы он влезал в круглую стеклянную банку с электролитом. Далее подключил обе пластины к батарее. Через некоторое время вторичный элемент зарядился и сам оказался способен давать достаточно ощутимый постоянной ток. При этом, если его сразу не разряжали, способность сохранять электродвижущую силу оставалась в нем на довольно продолжительное время. Это было настоящее рождение накопителя электрической энергии, или аккумулятора.

Самое интересное, что до сих пор самые мощные(по отдаваемому току и принимаемому току зарядки) свинцовые аккумуляторы это аккумуляторы фирмы "Оптима", и построены они тоже по "спиральному" принципу! ...история до сих пор ничему не учит остальных производителей.

Потом было обнаружено, что если заряженный первоначально прибор (см. рис выше) разрядить, затем пропустить через него ток в обратном направлении, да еще проделать эту операцию не один раз, то увеличивается слой окисла на электродах и емкость вторичного элемента возрастает. Этот процесс получил название формовки пластин и занимал у изобретателя Камилла Фора около трех месяцев. После Парижской выставки 1878 года Фору пришла идея нового метода формовки пластин. Он попробовал заранее покрывать их оксидом свинца, свинцовым суриком. При зарядке сурик на одной из пластин превращался в перекись, а на другой соответственно раскислялся. При этом слой окисла приобретал очень пористое строение, а значит, площадь его поверхности существенно увеличивалась. Процесс формовки проходил значительно быстрее. Аккумуляторы Фора при том же весе запасали значительно больше электрической энергии, чем аккумуляторы Планте. Другими словами, их энергоемкость была выше. Это обстоятельство привлекло к ним большое внимание электротехников.

Технология "намазных пластин" современных аккумуляторов даже сейчас, спустя более 100 лет, остается такой-же...

Кто не верит - читаем книгу: М. А. Дасоян, В. В. Новодережкин, Ф. Ф. Томашевский "ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ АККУМУЛЯТОРОВ"

Немного химии.

С точки зрения хим. динамики свинцовый аккумулятор(далее СА) представляет обратимую систему, и именно обратимый гидроэлектрический элемент. Восста­новление свободной энергии такого эле­мента выражается накоплением на электро­дах продуктов электролитического распада. В теории гальванических элементов та­кое накопление, вторичный эффект эл.-хим. процесса, носит название поляриза­ции. Вредное в обычных элементах, это побочное явление положено в основу слу­жбы СА, называемых поэтому вторичны­ми, или поляризационными, элементами. В принципе, всякий СА состоит из одного эле­ктролита, содержащегося в некотором баке, и двух электродов с клеммами.

Положительный электрод на­зывается анодом, отрицательный—катодом (в американской литературе катод — поло­жительная пластина, анод — отрицатель­ная).

Аккумуляторы различаются между собою химической природой электролита и электродов, формой и строением электро­дов, устройством бака и т. д.

Описание физико-химических процессов в СА.

Разрядка и зарядка СА. характе­ризуются графиком, при чем как разрядная, так и зарядная кривые пре­терпевают три последовательные стадии

Стадия I: Занимает короткое время.
Зарядка: Сначала разность потенциалов быстро подни­мается над значением 2V, соответствующим плот­ности электролита, а затем падает до 2,1V.
Разрядка: разность потенциалов очень быстро падает до 1,9 V.

Стадия II: Занимает наибольшую часть.
Зарядка: Разность потенциалов медленно возрастает, приблизительно до 2,2V.
Разрядка: Разность потенциалов медленно убывает, при­близительно до 1,85V.

Cтадия III: Занимает сравнительно небольшое время.
Зарядка: Разность потенциалов довольно быстро возрастает до 2,5—2,6V.
Разрядка: Разность потенциалов быстро падает, при чем кривая претерпевает изгиб и стремится к нулю (см. выше графики разряда - зависит от тока разряда!)

Этим трем стадиям соответствуют характерные видимые явления: в заряженном СА. катод имеет серо-металлический вид и состоит из губчатого свинца,тогда как анод покрыт перекисью свинца Pb2O5 интенсивного черного цвета, нестойким, сильно окисляющим веществом с значительной электропроводностью. Внезапное понижение стадии I разрядки происходит от уменьшения концентрации кислоты в порах активной массы СА, после чего концентрация выравнивается диффузией частиц кислоты в электролите.

Это очень важный момент, который надо понимать - из-за того что в СА применяется жидкий электролит, и толщина "намазки" пластин существенна, самым идеальным способом зарядки(да и разрядки!) СА была-бы пульсирующая зарядка, т.е. с применением ШИМ, а лучше "медленно-пульсирующего" типа - когда за плавным нарастанием импульса следует пауза, в течении которой происходит "усвоение" порции энергии(идут.хим процессы) и выравнивается плотность электролита(т.е. подается к материалу пластин новая порция серной кислоты из раствора). Аналогично и для разрядки - мы знаем что если "дать отдохнуть" СА (сняв с него всю нагрузку) то напряжение на СА повышается и с него можно еще получить энергии. Обьяснение аналогичное: выравнивание плотности электролита, т.е. подача кислоты к материалу пластин за счет диффузии.

Стадия III разрядки связана со вторичным уменьшением концен­трации кислоты. В разряженном CА. анод состоит из двуокиси свинца РЬО2, вещества бурого цвета, с удельным сопротивле­нием в 22 раза большим, чем у перекиси свинца Pb2O5. Катод состоит из недокисного сернокислого свинца Pb2SO4, вещества темносерого, почти чер­ного цвета, обладаю­щего значительною электропроводностью и весьма нестойкого механически (именно поэтому не рекомендуют трясти сильно разряженный АКБ!). Удельный вес электролита падает от уменьшения концентрации кисло­ты как раз в количе­стве, потребном для образования на като­де недокисной серно­кислой соли. Именно поэтому, остав­ленный в бездействии незаряженный СА гиб­нет («сульфируется», «сульфатируется»), при чем и катод и анод покрываются окисным сернокислым свинцом PbSO4, веще­ством белого цвета, НЕэлектронпроводным(!), стойким и стремящимся образовывать крупные кристаллы..

Если оставить батарею в разряженном состоянии, сульфат свинца начинает растворяться в электролите до его полного насыщения, а затем выпадает назад на поверхность пластин, но уже в виде крупных и практически нерастворимых кристаллов. Они откладываются на поверхности пластин и в порах активной массы, образуя сплошной слой, который изолирует пластины от электролита, препятствуя его проникновению вглубь. В результате большие объемы активной массы оказываются "выключенными", а общая емкость батареи значительно уменьшается.

Для Кальций-Кальциевых свинцовых АКБ производители сейчас пытаются рисовать другую картинку:

UЗ - напряжение на клеммах при подключенной зарядке
Е — ЭДС (электродвижущая сила) аккумуляторной батареи
Пояснение: В свободном состоянии напряжение на клеммах аккумулятора равно его собственной э.д.с. (обычно это называется НРЦ) После включения зарядного тока происходит скачок этого напряжения на величину омических потерь (точки 1-2) и начинается первая стадия заряда, на которой происходит заряд эквивалентной емкости поляризации и стабилизация распределения концентрации электролита вблизи электродов (точки 2-3).

На второй стадии (точки 3-4) происходит основные процессы восстановления активной массы от поверхности решеток-электродов и вглубь намазок, увеличивается плотность электролита и напряжение на аккумуляторе. Когда почти вся активная масса электродов окажется восстановленной, напряжение на аккумуляторе достигает 13.8 В(примерно).

После этого (третья стадия, точки 4-5) зарядный ток начинает частично, а затем полностью расходоваться на разложение воды на водород и кислород. Момент начала газовыделения отмечен на рис. 2 точкой 4. При этом напряжение на аккумуляторе начинает резко повышаться и может достигнуть напряжения ограничения ЗУ, и если у вас "трансформатор и 2 диода" то рост напряжения будет ограничен только напряжением ХХ вашего трансформатора... АКБ при этом будет кипеть как чайник!

На стадии (точки 5-6) напряжение остается(может оставаться) постоянным. Наблюдается обильное выделение газа, которое обычно называют «кипением электролита». Происходит отрыв частичек намазок, вынос их вверх банок,иногда помутнение электролита... При токе заряда, равном 1/10 номинальной емкости аккумулятора, этот процесс производители АКБ рекомендуют вести 2-3 часа. .. :-((

После завершения четвертой стадии зарядный ток отключают. Напряжение на аккумуляторе скачком уменьшается на величину омических потерь (точки 6-7), после чего происходит разряд емкости поляризации на сопротивление поляризации(зависит от внутрених свойств АКБ). При этом напряжение на электродах аккумулятора постепенно уменьшается, пока не достигнет значения собственной равновесной э.д.с., примерно равной 12.6 В (точки 7-8).

Значение равновесной э.д.с. определяется различными факторами, в том числе плотностью электролита, достигнутой в процессе заряда. Этот период (хотя он и не является зарядом, так как зарядный ток отключен) можно условно считать пятой стадией, потому что на этой стадии продолжаются процессы, характерные для заряда — выравнивание плотности электролита у электродов и между ними.

На практике ход зарядных процессов и их продолжительность могут выглядеть несколько иначе, поскольку они зависят от тока заряда, температуры, степени разреженности аккумулятора и его общего состояния.

По поводу объёма выделяемых газов из акб, есть статья с графиком заряда AGM АКБ Panasonic LC-127R2P 12В/7,2Ah. Если судить по графику, увеличение объёма газовыделения в 100 раз возможно лишь от точки начала газовыделения которое начинается при напряжении выше 2,1Вольт (на банку) до напряжения 2,65Вольт, при постоянном токе 0,1С. Автор статьи ссылается на информацию от представителя завода изготавливающих акб Panasonic.

Пояснения к графику: Маленькие черные стрелки на графике показывают, какой оси соответствует отдельная кривая. Ось X указана в единицах «CA». CA описывает зарядный ток как часть емкости Aмпер*часа батареи (емкость A-hr рассматривается как значение тока). Используя, например, батарею емкостью 7,2А*ч, 0,1Са=0,1 * 7,2А = 0,72А зарядный ток. Кривая показывает общий объём выделяемых газов.

Исходя из графика можно сделать вывод: не кипятите АКБ повышенным напряжением !!!

Почему батарея из нескольких АКБ выходит из строя и неравномерно заряжается?

Смотрим картинку:

Это то что происходит внутри АКБ... желтым - выделены "разряженные намазки". Зеленым - заряженные, в которых все вещества прореагировали.

A вот на фото ниже реальное состояние заряда последовательно соединенных АКБ от одного ЗУ.

Обратите внимание на напряжения на каждом АКБ, на сколько они различаются!
На фото замеры напряжений в процессе заряда. Пять АКБ. Полюбуйтесь как "разбегается" батарея без балансиров при заряде от "классического китайского ЗУ".
В правом нижнем углу фото - "глазок" зарядного - он КРАСНЫЙ, т.е. зарядное считает что АКБ ЕЩЕ НЕ ЗАРЯЖЕНА!
На этом фото ТИПИЧНАЯ ккартина заряда АКБ на электро-скутере-мопеде-самокате, в котором НЕСКОЛЬКО акб и НЕТ балансиров никогда.

На форумах регулярно, от тех кто занимается UPS(ИБП), появляются сообщения примерно такого содержания:
"...Замерил параметры всех новых АКБ (CSB 9Ah, ноябрь 2016г.в.) из коробки (китайским "тестером АКБ") НРЦ, Rвнутр., ток ССА.
Подобрал по Rвнутр близкие (расхождение не более 0,4 мОма) и поставил попарно в ИБП (24v). За год работы в ИБП разбежались на 0,6-0,9v !!!
Сделал им КТЦ, замерил емкости разряда при 0,045С до 11,95v и показатели Rвнутр и тока ССА. Вывод: параметры изменились и в пары более не годятся!!! Надо по новой подбирать.
...Уже склоняюсь к установке балансиров на всех ИБП (где 48v и 72v цепочки, т.к. АКБ нынче дОроги, особенно 17-20Ah). Но места для них в ИБП не предусмотрено...

Смотрите и думайте!

А объяснение этому дисбалансу простое: Аккумулятор при заряде (да и при разряде) имеет нелинейную ВАХ. Мы сравниваем 2 идентичных элемента с разным уровнем заряда при равном токе. И сопротивление будет расти по мере заряда при любом токе - хоть при 1 А, хоть при 0.01А.

Аналогично, если взять нестабилизированный источник питания (с достаточной ЭДС для создания зарядного тока), подключенный к АКБ, что происходит на рынке ЗУ.

С течением времени ток будет падать, напряжение расти. То же самое будет происходить, если мы подключим к этому же источнику питания переменный резистор и станем крутить ручку в сторону увеличения сопротивления. Ток падает, напряжение - растет. Величина ЭДС аккумулятора лишь движет кривую ВАХ вдоль оси напряжения.

Активное сопротивление и внутреннее сопротивление СА имеют прямую зависимость! (Кто не верит тот может пересчитать по специализированной формуле). Разность зарядного тока, скажем, в 2 Ампера, для разряженного СА изменит напряжение на нем всего на несколько десятых вольта. С заряженным то же действие приведет к лавинообразному скачку напряжения на несколько вольт.

Из этого следует (цифры приблизительные): Rвн_разряж=0.2В/2А=0.1ом < Rвн_заряж=2В/2А=1ом

Ход реакций, по классческому учебнику" таков:
на катоде. . . . Pb+H2SO4+O -> PbS04+H20 I
на аноде . . Pb2SO4+H2SO4+O -> 2PbSO4+H2O II
Это и есть процесс сульфации или сульфатации, разрушающий электроды оставлен­ного незаряженным СА.

Но.... "Теория двойной сульфатации" говорите?
ну так вот еще пара кусочков "старого знания" - все эти реакции
(в том числе 20(!) неэлектродных, которым не нужна кислота!), протекают внутри Свинцового Аккумулятора, и каждая из них вносит свою лепту в процессы:

Кому верить?

Так, росийский ученый Кочуров Алексей Алексеевич, в своих исследованиях пишет:
"...Исходя из того, что при протекании тока в электролите продуктами токообразующей реакции должны быть вещества, образовавшиеся в результате взаимодействия ионизированных молекул активной массы электродов и ионов, обеспечивающих электрический ток в электролите, получается, что ионы SO4(2-) в электролите одновременно должны перемещаться как к положительному, так и к отрицательному электродам, образуя на их поверхности PbSO4. А это представляется невозможным при протекании первичной токообразующей реакции, т. к. в одном электрическом поле одноименные ионы, направленное движение которых создает электрический ток в электролите, не могут двигаться одновременно к разноименным полюсам.
По этим соображениям законы Фарадея не могут быть непосредственно применены к химической реакции "двойной сульфатации" как к первичной токообразующей реакции.
Вместе с тем, даже признавая отмеченные уже ранее противоречия, большинство исследователей, в том числе и в настоящее время, признают механизм протекания химической реакции "двойной сульфатации" соответствующим реальным процессам в аккумуляторе и широко используют его для выполнения расчетов аккумулятора. При этом убедительным для всех аргументом является то, что расчетные значения термодинамического ЭДС аккумулятора, полученные на основе вычислений с использованием уравнения химической реакции "двойной сульфатации", оказываются наиболее близкими к экспериментальным значениям.
При этом следует отметить, что большинство исследователей, для выполнения этих расчетов использовали величины теплот поглощаемых и выделяемых в процессе химической реакции. Сами же значения теплот, полученные экспериментально разными авторами, значительно различаются, что приводило как к подтверждению теории двойной сульфатации, так и к ее опровержению..."

Кроме того, простой вопрос: а почему засульфатированный акб в прямом направлении ток пропускает плохо или не пропускает совсем, а в обратном пропускает в разы лучше? Это у нас там, что, сульфат выборочно направление тока выбирает или электролит обзавёлся чудо свойствами? Как это объясняет теория двойной сульфатации?
В том то и дело - что никак не объясняет!
Но в старых книгах, СССР эпохи ЭлектроХимии, есть ответы. И ответы эти вбивают последние гвозди в гроб "теории двойной сульфатации".

....мои опыты и построенные на их базе "Умные зарядки" представленные на этом сайте, говорят о том что надо верить этим двум картинкам...

Существенное влияние па электрические характеристики положительного электрода свинцового аккумулятора оказывает фазовый состав двуокиси свинца.

Явление полиморфизма двуокиси свинца было впервые обнаружено советскими учеными еще в 50-х годах 20-го века. Было установлено, что, кроме ранее известной тетрагональной формы РbО2, а именно бетта-PbО2, существует ее ромбическая разновидность альфа-PbО2.

В результате многочисленных исследований в СССР было установлено, что емкость (запасенные Ампер*часы) бетта-РbО2 существенно превосходит емкость альфа-РbО2. (смотрим две картинки ниже)

Но при этом отношение емкостей бета-PbО2 к альфа-РbО2 почти не изменяется с изменением плотности разрядноrо тока.

Истинная поверхность порошкообразной бетта-PbО2 составляет 9.53, а альфа-РbО2 - лишь 0.48 м2/г. Все "классические зарядные устройства формируют в конце заряда АКБ(т.е.на поверхности намазок) преимущественно альфа-модификацию PbO2, потому что снижают ток заряда до минимальных величин, что приводит, исходя из описанного выше, к негативному влиянию на способность свинцового АКБ отдавать значительные токи в течении длительного времени!

Практическими исследованиями установлено, что образование двуокиси свинца памазок пластин при заряде АКБ начинается на поверхности раздела решетка - активная масса, постепенно распростриняясь к наружной поверхности пластины. При этом альфа-модификация РbО2 находится, в основном, в центре пластины, а бетта-модификация PbО2 в наружных частях активной массы. Разряд положительных пластин начинается с поверхности и распространяется вглубь параллельно поверхности. Значительная часть альфа-РbO2 при этом остается неразряженной, что мы и видим, резко снимая напряжение нагрузки с АКБ - напряжение на клеммах АКБ при этом резко растет, что говорит о большом резерве неразряженных слоев намазок содержащих альфа-РbO2.

Разрядная кривая положительноrо электрода характеризуется наличием минимума на начальном участке, что обусловлено значительным пересыщением раствора сульфатом свинца до начала ero кристаллизации. Так, первые кристаллы PbSО4 начинают появляться только через несколько минут после включения разрядноrо тока (при разряде малыми токами). Кристаллы сульфатов растут затем в направлении, параллельном и перпендикулярном поверхности пластины.

В электролите слабой концентрации альфа-РbО2 покрывается плотной пленкой сульфата свинца, в то время как на бетта-Pb02 сплошной изолирующей пленки не образуется. Это различие обусловлено различным механизмом разряда кристаллических модификаций двуокиси свинца.

Исследование поверхности электродов из двуокиси свинца под электронным микроскопом (см.картинку выше) после восстановления, показало что при любых условиях разряда сульфат свинца на альфа-РbО2 кристаллизуется в виде более тонкого и плотного(мелкодисперсного) слоя чем на бетта-PbО2.

Образование изолирующего слоя PbS04 на альфа-РbО2 затрудняет диффузию электролита под пленку сульфата, а значит и затрудняет разряд более глубоких слоев намазок АКБ.

Этот факт подтверждается характером изменения фазовоrо состава смеси альфа- и бетта- РbО2 в процессе разряда. Так, практическими исследованиями было доказано, что в процессе 20-часовоrо разряда АКБ количество бетта-PbО2 убывает с большей скоростью, чем количестно альфа-РbО2. Это различие обьясняется тем, что альфа-РbО2 локализуется в rлубине активной массы в виде отдельных мелких частиц и скорость ее разряда замедляется из-за недостатка электролита. При больших токах разряда ситуация усугубляется - АКБ резко снижает напряжение по этой-же причине. Эти "провалы" при больших токах сильно различны по величине у разного типа АКб - так у стартерных АКБ провал меньше из-за конструктивных особенностей - у них тонкие пластины и следовательно бОльшая доступность веществ и поверхности электродов для реакций чем у "тяговых" АКБ, у которых толстые пластины с толстым слоем намазок. Поэтому тяговые АКБ не предназначены для использования на токах выше 0.1С, но проектирощики электротраспорта и УПС это не учитывают, проектируя УПС и Э.Т. на тяговых АКБ на токи в 0.8-1С и выше

Саморазряд-же бетта-PbО2 протекает вдвое медленнее саморазряда альфа-РbО2. Это объясняет тот факт, что несухозаряженные батареи приобретают большую разрядную емкость, если их полностыо зарядить, оставить стоять без использования несколько дней, а затем подзарядить перед испытанием на разряд. При этом емкость АКБ увеличивается с увеличением времени хранения, что является следствием перехода альфа-РbО2 в PbSO4 и последующеrо превращения PbSО4 в бетта-PbO2 при подзаряде.

Идем дальше. При сульфатации(сильном разряде) концентрация кислоты падает далее. При зарядке СА с пластина­ми, не подвергшими­ся выпадению кристаллов, катод вновь принимает серо-металлический цвет, анод чернеет, а концентрация электролита повышается. Зарядные и разрядные кривые СА. не совпадают между собой, и площадь ме­жду ними выражает потерю энергии на цикл зарядки и разрядки. Однако совершенное смыкание кривых доказывает, что в СА не происходит побочных реакций и что его мож­но рассматривать как элемент с почти совер­шенной обратимостью!

Но не все так гладко, как пишет нам учебник...

С момента изобретения свинцового кислотного аккумулятора и разработки в 1882 г. английскими исследователями Gladstone и Tribe химической теории, описывающей токообразующие реакции, протекающие на электродах свинцового аккумулятора при его разряде и заряде, известной как теория "двойной сульфатации", и до настоящего времени предпринимались неоднократные попытки пересмотреть эту теорию, предложить иной механизм протекания реакций (см. выше таблички с 63 реакциями)

Причины такого положения заключаются в том, что, не взирая на общее признание исследователями теории "двойной сульфатации" наиболее точно теоретически описывающей термодинамические процессы в свинцовом аккумуляторе, до настоящего времени существуют противоречия в количественной оценке веществ, участвующих в токообразующих реакциях, оценке состава веществ, образующихся па положительном электроде при разряде аккумулятора, а также в описании механизма протекания реакций на электродах аккумулятора. По многим вопросам у исследователей отсутствует единая точка зрения. Отдельные вопросы теории аккумулятора вообще подробно образом не освещены.

Теорию свинцового аккумулятора нельзя считать завершенной.

Так, например, согласно теории "двойной сульфатации" продуктом токообразующей химической реакции при разряде аккумулятора на положительном электроде является нерастворимое химическое вещество PbSO4 , осаждаемое на поверхности активной массы в количествах, обеспечивающих отдачу аккумулятором номинальной емкости.

Авторы "Учебников" пишут, не моргнув глазом, о "двойной сульфатации", но при таком механизме протекания токообразующей реакции уже при разряде аккумулятора на 1А·ч емкости поверхность его положительных электродов должна быть покрыта не менее чем 2 монослоями сульфатов свинца PbSO4, размер кристаллов которых сопоставим с диаметром пор в активной массе!!!

В результате этого свободный доступ молекул кислоты из состава электролита через поры к активной массе положительного электрода затруднится, в связи с чем химическая реакция разряда должна будет прекратиться, чего на самом деле не происходит.

Полученная при расчётах интенсивность сульфатации электродов свинцового аккумулятора при его разряде на величину номинальной емкости оказалась слишком высокой, составляет десятки и сотни монослоев, что свидетельствует о том, что поверхностный процесс зарядообразования, протекающий согласно общепринятой теории "двойной сульфатации", не обеспечивает фактическую ёмкость реального аккумулятора!

То есть: в случае протекания химических реакций при разряде в свинцовом аккумуляторе в соответствии с теорией "двойной сульфатации" при снижении емкости на величину, не более 1 – 2% от номинальной, происходил бы его полный разряд.

Таким образом, полученные результаты исследования элементного состава активной массы положительных электродов аккумулятора разными учеными ставят под сомнение справедливость предлагаемого теорией "двойной сульфатации" механизма протекания электродного процесса на положительном электроде при разряде аккумулятора.

Следовательно, теория "двойной сульфатации" не полностью объясняет протекание процессов зарядо- и токообразования, саморазряда в свинцовом кислотном аккумуляторе и требует уточнения.

Сказка "про рекомбинацию газов внутри АКБ".

Мы часто читаем фроазу: "в стекломатах аккумулятора системы AGM газы вступают в рекомбинацию". И на чём же основан этот псевдосинтез воды тогда? И почему он в реальности не работает? Основаны эти сказки про "обратный синтез воды" на незнании физики производителями АКБ. Сделайте простой опыт: в две пробирки наделайте кислорода и водорода раздельно:

потом смешайте оба газа в одной пробирке. Ну как? Вода получается? и не получится - даже если пробирка простоит с этой смесью хоть год!!!

Нужен катализатор (например платина), тогда да - на катализаторе образуется вода. Вопрос: кто видел платину в свинцовом АКБ?
Химики в реакциях используют катализаторы платиновой группы(например Pd/C(5%), чтобы поглотить(при комнатной температуре и не повышенном давлении, менее 2атм) водород и подвести его в зону реакции.

В AGM акб, что за волшебная такая добавка есть, которая помогает водороду и кислороду обратно собраться в воду без горения?

Везде в русской литературе говорится о рекомбинации в AGM. Но нет ссылок и объяснений, что позволяет выделившейся "гремучей смеси" обратно перейти в воду. Ни каких катализаторных решеток не упоминается, ни какой зажжёной дуги чтобы сжигать газ в воду.

Поищем англоязычную литературу, например книга "Patrick T. Moseley, Jurgen Garche, C.D. Parker, D.A.J. Rand-Valve-Regulated Lead-Acid Batteries-Elsevier Science (2004)".

В данной книге автор пишет(со страницы 176) о том что "газ миргирует к электродам", каждый к своему, и на нем разряжается. Если у автора O(+) существует в виде атомарного(!) газа и способен мигрировать по электролиту ни с кем не сталкиваясь по дороге, то согласно всем на данный момент справочникам по химической термодинамике он заблуждается. Такое возможно у человека ни разу не работавшего в химии и не отличающего атомарный кислород от молекулярного.

В данном случае он описывает восстановление O(+) и H(-) до воды, это спокойно может произойти. Но если атомы кислорода собрались в O2, то он уже ни каким образом в акб не разберется до воды без катализатора.
Все на что хватило ума у производителей АКБ так это "повысить давление" внутри АКБ загерметизировав его. Как? Обыкновенным резиновыми колпачками.

Очень хотелось бы верить в чудесное перемешивание и "рекомбинацию" электролита в стекломатах AGM за счет "выравнивающего кипения" (при выравнивающем заряде АКБ), как это советуют на многих веб-сайтах в Сети... но...

Про "кипячение" 16Вольтами таких вот подобных АКБ.

"Резиновые колпачки" в УПСовых АКБ и "закручивающиеся крышки" не создают давления, которое может препятствовать выходам газов, это просто обратный клапан, который откроется при малом избыточном давлении. И не надо читателям врать, не вода там из АКБ куда-то сама испаряется, это ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДЫ ВЫДЕЛЯЕТ Кислород и Водород! Так что потери несколько грамм воды при каждом заряде "с кипячением", это потери воды из электролита исключительно на ЭЛЕКТРОЛИЗ! Избыточный(выравнивающий) МНОГОЧАСОВЫЙ заряд аккумулятора, равно как и ВЫСОКОЕ НАПРЯЖЕНИЕ ПОДДЕРЖАНИЯ, уходит на то, чтобы разложить несколько грамм воды на кислород (окисление решеток и переокисление намазок) + Водород (улетучился в атмосферу, так как для него стенки бака АКБ не преграда). Ну и про повышение плотности электролита в банках АКБ при этом сверх меры - я скромно промолчу... По закону Фарадея, для разложения одного грамм-эквивалента вещества необходимо затратить 96500 кулонов (Ампер*Секунд) электричества. Для одного грамм-моля воды разложения на водород и кислород, надо потратить 193000 Ампер*Секунд, или 53.6 Ампер*Часов. При затрате одного лишнего Ампер*Часа получается Водорода(газ) примерно 418 см3! Одновременно получается половинное количество кислорода: 209 см3. А теперь давайте, расскажите сказку что вот эти все обьемы ВНУТРИ АКБ удержит обыкновенный "резиновый колпачек" или "закручивающаяся пробка" :) ...это бак АКБ надо делать из титана или стали, чтобы никуда ничего не выходило наружу из газов ... Круто! кипятите дальше.

После "кипения"(кипячения AGM АКБ) вытесненный наверх матов в банках, электролит еще долго придает матам влажный блеск и не возвращается обратно в поры (наблюдал специально за состоянием матов до и после на многих экземплярах).

После таких перезарядов-выравниваний, АКБ AGM структуры еще 2-4 дня "в покое"(отстой после заряда) не возвращается к своему предыдущему состоянию! Rвн завышено (маты-то "газированные", а газы ток не проводят).

Аналогично ведет себя показатель ССА по "АКБ-тестеру" типа BOSH BAT 121 показатель "пусковыой ток" (EN) возрастает, возвращаясь к своему предыдущему значению только через 4-7 дней! Нельзя кипятить AGM аккумуляторы !!!

Газы (водород и кислород) выделяются из пор намазок, отодвигая от намазок стекломаты или вытесняя из стекломатов электролит, появляются "зоны изоляции", через который не проходит ток, и плотность тока резки повышается на границах "пузырьков".

Водород выходит из акб в окружающую среду, и всякие клапаны ему не почем, у водорода текучесть близка к гелию, он "протекает" сквозь пластмассу баков АКБ.

Кислород - реакция окисления свинца кислородом в присутствии серной кислоты образуется сразу сульфат свинца. В АКБ, этот процесс называется коррозией электродов. Здоровья акб это не прибавляет.

Пассивация электродов свинцового аккумулятора.

При разряде активная масса используется не полностью: при малых токах коэффициент использования составляет 40—60, при больших 5—10%. Снижение коэффициента использования при больших токах обусловлено в основном концентрационной поляризацией — резким снижением концентрации серной кислоты в порах положительного электрода (в пределе до нуля).

При малых токах преждевременное снижение разрядного напряжения связано с пассивацией электродов. Пассивация вызвана тем, что образующийся при разряде в виде плотного мелкокристаллического слоя сульфат свинца экранирует частички активной массы — как свинца, так и двуокиси свинца. Для уменьшения пассивации отрицательного электрода в состав его активной массы вводят специальные добавки — сульфат бария, лигносульфонат калия, гуминовую кислоту, различные дубители и т. д. Адсорбируясь на поверхности свинца или сульфата свинца, органические добавки затрудняют образование новых зародышей сульфата свинца и способствуют росту более крупных кристаллов и образованию более рыхлого слоя.

Кристаллы сульфата бария изоморфны с сульфатом свинца; поэтому их добавление, наоборот, увеличивает число зародышей. Но поскольку они распределены достаточно равномерно по всему объему активной массы, это также способствует образованию рыхлого слоя. Активирующие добавки выполняют одновременно еще и другую функцию, являясь расширителями активной массы. При хранении, а также при циклировании свинцовая губка постепенно спекается, т. е. укрупняются кристаллиты, уменьшаются площадь истинной поверхности и пористость.

В результате увеличивается истинная плотность тока и ускоряется пассивация. Введение около 1 % добавок в активную массу предотвращает спекание и усадку губки (отсюда и название расширитель). При слишком большой концентрации добавок возможно вспучивание активной массы. Комбинированное применение сульфата бария и органических расширителей гораздо более эффективно, чем действие индивидуальных компонентов, так как органические добавки адсорбируются на поверхности сульфата бария и остаются в рабочей зоне отрицательного электрода. В отсутствие сульфата бария эти добавки постепенно переносятся на положи-тельный электрод и там окисляются. На положительном электроде склонность к пассивации зависит от модификации двуокиси свинца: a-PbO2 имеет меньшую удельную поверхность, чем b-PbO2.

Кристаллические решетки а-PbO2 и PbSO4 изоморфны и при разряде на а-PbO2 образуется плотный слой сульфата, препятствующий дальнейшему разряду. В связи с этим коэффициент использования а-PbO2 в 1,5—3 раза меньше, чем b-PbO2. Соотношение a- и b-фаз в электродах зависит от условий их изготовления и формирования — обычно обе модификации образуются в сравнимых количествах. При циклировании а-РЬО2 постепенно переходит в более устойчивую b-PbO2 , что сопровождается некоторым ростом емкости электрода.

И еще один больной вопрос: какова-же реальная "емкость отдаваемая" свинцовым АКБ?

Проверьте меня - вдруг я где-то ошибся...

Давайте проверим Википедию

Мне надоело встречать везде разные цифры, а потом еще и читать про всякие "кривые индексы". Я решил взять калькулятор и посчитать...

1) Берем первый "доступный учебник" - Википедию:
http://ru.wikipedia.org/wiki/Свинцово-кислотный аккумулятор
...
# Удельная энергоемкость (Вт·ч/кг): около 30-40 Вт·ч/кг.
# Удельная энергоплотность (Вт·ч/дм?): около 60-75 Вт·ч/дм?.

2) Берем второй "доступный учебник":
http://www.felco.com.ua/index.php?infocategory=akkum&infoname=capacity

"...Для того, чтобы получить емкость величиной 1 Ач (по вышеуказанному), теоретически нужно 4,463 грамм двуокиси свинца, 3,886 грамм губчатого свинца и 3,66 грамм серной кислоты. Теоретический удельный расход активных масс электродов составляет 8,32 г/Ач. На самом деле в аккумуляторах удельный расход активных веществ при режиме разряда в 20 часов и температуре электролита 25 °С составляет от 15,0 до 18,5 г/Ач, что соответствует коэффициенту использования активных масс 45-55 %..."

...авторы похоже с калькулятором не дружат совсем: 4.463+3.886+3.66=12.09 грамм
Замечу что "3.66г кислоты" это 100% кислота, а у нас 1.23-1.27 плотность используется...

Ладно - не верим своим глазам - берем 15грамм на 1 Ач.

15грамм = 1Ач

при 10 час.разряде ток = 0.1С  (0.1Ампера)
Мощность: 0.1А*2В*10час=2ВА.   при 100% активной нагрузки(cosФ=1) можно принять что ВА=Вт.

Если принять что у нас правильная тонкая стартерная намазка, то мощность отдаваемая за 1 час будет такая: 1А*2В*1час=2Вт.

Плотность свинца примерно 9.6грамм на 1см³, но у нас "смесь", так что возьмем среднюю плотность 9грамм на 1см³.
Тогда наши 15грамм=1Ач займут обьем всего 1.66см³. (напомню: 1дм³=1000см³=1литр)
то есть: требуемая толщина намазки всего доли миллиметра !!!

Считаем "удельную мощность", веря Авторам "учебника 2":
2Вт / 0.015кг = 133 Вт*ч/кг - это удельная энергоемкость реакции с учетом К_исп активных масс = 45%.
2Вт / 0.0016л = 1250 Вт*ч/литр - это удельная энергоплотность реакции с учетом К_исп активных масс = 45%.

Смотрим в "учебник 1" ...

Кто и где нам врет?

Немного "старого знания"...

...мало кто знает что в АКБ присутствует "альфа" и "бета" версия оксидов свинца. На самом деле они имеют сильно разные для эксплуатации свойства.

Так, например, бета-модификация кристаллов оксида свинца имеет в два раза большую энергоемкость при том-же количестве кислоты внутри АКБ.

Чудо? нет - смотрим кривые реальных опытов(ниже).

а вот что видно под микроскопом - это альфа- и бета- модификации.

Как явно видно - у бета- модификации кристаллы крупнее и пор для доступа кислоты больше, следовательно они могут отдавать более быстро энергию.

Теперь давайте поговорим немного о доставшей уже всех теме "ШИМ большими токами разрушает свинцовую АКБ".

Согласно исследованиям Battery Council Internation al, 84% свинцово-кислотных батарей выходят из строя из-за сульфатации. Сульфатация является еще более остной проблемой в солнечных энергосистемах, потому что вероятность полного заряда в таких системах сильно отличается от традиционного заряда АБ. Увеличенные периоды недозаряда АБ в солнечных энергосистемах приводят к коррозии решетки, а положительные пластины аккумуляторов покрываются кристалами сульфатов.

Широтно-импульсная модуляция тока заряда может предотвратить образование отложений сульфатов, помогает преодолеть резистивный барьер на поверхности электродной сетки и пробить коррозию на переходах. В дополнение к улучшенному КПД заряда и увеличенной емкости, существуют убедительные доказательства того, что такой режим заряда может восстановить емкость АБ, которая "потерялась" со временем при работе АБ в фотоэлектрической системе. Некоторые результаты исследований приведены ниже.

В 1994 CSIRO, ведущая исследовательская группа в Австралии [1], опубликовала статью, в которой указывается, что пульсирующий ток заряда "позволяет восстановить емкость элементов, работавших в циклическом режиме". Процесс сульфатации замедляется, а внутренние слои коррозии становятся тоньше и разделяются на "островки". Электрическое сопротивление уменьшается и емкость увеличивается. Вывод статьи в том, что пульсирующий ток заряда "может привести к восстановлению емкости аккумуляторной батареи."

Другая статья, опубликованная Sandia National Labs в 1996 году [2], приводит данные по тестирования герметичных аккумуляторов, которые потеряли более 20% своей емкости. Обычный заряд постоянным током не мог восстановить потерянную емкость АБ. Затем батарея была заряжена с использованием ШИМ контроллера, что привело к "восстановлению большей части потерянной емкости АБ."

Наконец, Morningstar, провели тесты по восстановлению емкости АБ. Прилигаемый график [3] показывает, что аккумуляторная батарея восстановиля большую часть потерянной емкости после заряда при помощи SunLight контроллера. После теста, солнечная система освещения в течение 30 дней практически не обеспечивала освещение, так как система отключалась по защите от перезаряда каждую ночь. Аккумуляторная батарея была очень старой и подлежала утилизации. Затем, нагрузка стала работать дольше каждую ночь, что отражено на графике. В течение последующих 3 месяцев емкость АБ постоянно возрастала. Этот тест продолжается в Morningstar.

Позднее было проведено исследование контроллеров с ШИМ, которое доказало, что контроллеры повышали восприимчивость АБ к заряду именно вследствие использования широтно-импульсной модуляции тока заряда. Контроллеры MorningStar SunSaver позводили даже увеличить эффективность заряда АБ на 2-8% даже по сравнению с контроллерами, которые поддерживали постоянно высокое напряжение на АБ.

Литература:
1. Lam, L.T., et al, ‘Pulsed-current charging of lead/acid batteries-a possible means for overcoming premature capacity loss?,’ CSIRO, Australia, Journal of Power Sources 53, 1995.
2. Hund, Tom, ‘Battery Testing for Photovoltai c Applications,’ Sandia National Laboratories, Albuquerque, NM, presented at 14th NREL Program Review, Nov. 1996.
3. Morningstar test results, 1999.
http://www.morningstarcorp.com/en/support/library/8.%20Why%20PWM1.pdf (реальные тесты для особо неверующих)

Что здесь правда или похоже на правду?

Правда то что пульсирующее напряжение заряда(разряда) очень хорошо ложится на химию процесов в СА - т.е. в паузах между импульсами идет диффузия электролита.

Неправда тут в том что не все АКБ удастся восстановить таким способом старый анекдот про "поздно пить Боржоми когда почки отвалились" т.е. если вы гоняете СА "от конца до конца" то вы тем самым расшатываете частицы намазных пластин, тем самым способствуете осыпанию состава пластин вниз банок. Это характерно для "наливных" СА - т.е. "стартерного типа" , где сепаратор, как и 100лет назад, состоит из простых пластин с дырочками погруженных в кислоту. В аккумуляторах AGM технологии осыпания пластин нет, потому что они жестко схвачены стекломатами. Следовательно, при бережном обращении, СА AGM типа могут эксплуатироваться во много раз дольше чем СА со "свободным"(плещущимся) электролитом. Но это при условии НЕДОПУЩЕНИЯ сульфатации!!!

Про аккумуляторы AGM технологии я писал вот тут:
http://adopt-zu.soroka.org.ua/vosst.html
Восстановление "УПСовых" аккумуляторов - смотрите там-же, либо на этом сайте в разделе "Восстановление АКБ"

Есть для электромобилистов еще одна хорошая новость - компания Варта начала выпуск стартерных СА по технологии AGM емкостью до 100Ач:
http://www.bat.by/product.php?id=84
и вместе с этой новостью мы подошли к еще одному важному вопросу:

Есть ли разница в применении для электротранспорта "стартерных" и "тяговых" СА?

Производители СА нам врут: ведь по идее эти СА должны чем-то отличаться, но на практике, мне лично пришлось позаглядывать внутрь разных СА разных предназначений от разных производителей - так вот - обещанное правило "у тяговых СА пластины толще" не работает
Внесем ясность: с точки зрения Химии процессов, вы НИГДЕ в литературе не увидите разных характеристик - т.е. отдельно для тяговых и отдельно для стартерных. Химия-то внутри одна! В чем-же разница? в том что (по науке) стартерные СА должны разрабатываться с учетом отдачи больших токов (сотни ампер), а тяговые нет - они должны отрабатывать меньшие токи но более длительный период.
И вот тут-то и начинается "минное поле вранья"... Рассмотрим плюсы и минусы.

Более толстая намазка при тех-же токосьемных электродах, дает бОльшую емкость СА. Но при этом у СА "свободного электролита" способствует большему разрушению намазки пластин из-за того что технология по прежнему 100 лет не меняется - вся активная паста держится только за счет своих свойств как "застывшей замазки". Читаем книгу М. А. Дасоян, В. В. Новодережкин, Ф. Ф. Томашевский - ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ АККУМУЛЯТОРОВ и плачем...
Более толстая намазка также способствует более длительному времени "отдыха" СА, так как в толстых массах пластин процессы диффузии идут медленнее.

Более тонкая намазка при тех-же токосьемных электродах, дает бОльшую способность отдачи токов от СА. При этом гораздо меньше время "отдыха" (диффузия лучше) и гораздо более доступны хим.элементы пластин - я видел "польские нонейм" АКБ у которых количество пластин было раза в полтора больше и они были тоньше чем у подобных-же стартерных - так вот "ударный разряд" они держали гораздо лучше чем "классика".

...самое интересное что если заклеить все надписи в СА и дать вам фонарик заглянуть в банку СА - то вы в 80% случаев не сможете отличить стартерные СА от тяговых

Тяговые и УПСовые АКБ в основном представлены AGM VRLA что же это такое?

Длинная аббревиатура расшифровывается как Absorbed Glass Mat Valve Regulated Lead Acid, т.е. свинцово-кислотные батареи с клапанным регулированием и абсорбирующими стекломатами. Несмотря на тот же материал электродов и состав электролита, что и у классических наливных аккумуляторов, батареи AGM VRLA достаточно сильно от них отличаются.

Пластины в батареях AGM VRLA разделены стекловолоконной набивкой, которая удерживает в себе весь имеющийся электролит. С ней связан принципиальный момент – рекомбинация выделяющихся газов. Поскольку набивка волокнистая, она не полностью смочена, и в структуре имеются каналы с воздухом. За счет этого выделяющиеся при заряде кислород и водород попадают на противоположные электроды и снова превращаются в воду (рекомбинируют). Разумеется, набивка плотно прилегает к пластинам, что предохраняет их от осыпания активного вещества.

Поскольку электролита берется относительно мало, используется повышенная концентрация серной кислоты. Сами пластины изготавливаются из специальных сплавов свинца, уменьшающих газовыделение при работе. Для еще большего уменьшения газовыделения допускается применение специальных присадок, катализирующих рекомбинацию.

Корпус у батарей AGM VRLA более прочный, чем у классических, способный выдерживать повышенное давление. При нормальных условиях он герметичен. Для сброса избыточного давления имеется предохранительный клапан.

На сегодня технология AGM VRLA уже вполне отработана, и присущие ей достоинства и недостатки хорошо известны. Многие эксперты достаточно жестко отзываются о маркетинговых мифах, связанных с этими батареями. Сравнивая их с классическими наливными свинцовыми батареями, нужно отметить следующие негативные факты:

* AGM VRLA-батареи тоже выделяют водород. При недооценке этого явления бывали случаи взрывов (кстати, это пример недобросовестного маркетинга – на самом деле водорода выделяется мало, и чтобы не возникало подобных проблем, достаточно избегать герметичной установки и сочетания перегрева с постоянным зарядом);
* они более чувствительны к температуре среды (кондиционирование помещения с батареями строго обязательно);
* чаще склонны к внезапным отказам;
* чаще склонны к катастрофическим отказам, в частности, к возгоранию и взрывам;
* чаще склонны к отказам вообще (при правильной эксплуатации уровень отказов порядка 1% в год на элемент);
*** не могут прослужить 10 лет даже в идеальных условиях (учитывая, что в типичной батарее ИБП несколько сотен элементов, и при отказе одного отказывает вся батарея, это неудивительно);
*** для гарантии работоспособности AGM VRLA-батареи требуют гораздо более продвинутого мониторинга (чем у нас в стране, как правило, пренебрегают);
* за счет необходимости регулярного мониторинга стоимость их обслуживания получается в итоге не меньшей, чем у наливных (вот поэтому мониторинг зачастую и не ведется);
* при этом AGM VRLA-батареи дороже аналогичных по параметрам наливных.

К реальным достоинствам AGM VRLA-батарей, по сравнению с теми же наливными, относятся:
* б'ольшая компактность. Кроме того, основную массу конструкций можно смело располагать в положении на боку;
* меньшие требования к вентиляции. Главное, чтобы она в принципе была;
* отсутствие необходимости работать с электролитом (следовательно, меньшие требования к квалификации сотрудников и помещениям и меньшая вероятность несчастных случаев);
* практически отсутствующая возможность разлития абсорбированного электролита, даже при разрушении корпуса. Соответственно, нет требований к отделке помещения. Кстати, и с разрушенным корпусом батареи AGM VRLA способны какое-то время работать. Такие эксперименты проводились, в частности, во ВНИИ ПО;
* по причине герметичности намного меньшая вероятность развития коррозии контактов и прочих конструкций вокруг;
* могут выдержать даже заливание водой, если это не приведет к сильному разряду или короткому замыканию;

...но есть и другое мнение про "установка на боку". По данным фирмы FB ориентация АКБ "пластины = горизонтально" позволяет увеличить срок службы АКБ в разы. См. картинку:

А давайте теперь все что я написал выше суммируем и попытаемся представить себе "идеальный СА" имеющий не ниже 3000 циклов и быстро отдающий и быстро принимающий токи в сотни ампер, при этом имеющий отдачу энергии в 3-4 раза выше при том-же весе как аналогичный "классический стартерный". Фантастика? НЕТ - это реальность!

Что мешает долгой жизни СА ? Разрушение пластин-токоотводов(из-за изменения плотности намазки в процессе циклирования) плюс сульфатация.
Что мешает растворению "сульфат. слоя" ? низкая его электропроводимость.
Что даем нам до 70% лишнего веса СА? толстые токоотводные пластины СА из свинца (в AGM аккуме 12Ач CSB активная масса составляет до 20-25% от общего веса СА - проверено мной лично при разборках этих СА)

Что в итоге ? В итоге видим картинку "идеального СА":

...и вспоминаем "Оптиму"...

Если электроды сделать не из свинца а из легкого проводящего материала (например карбоновая ткань), если электролит впитать в "стекломат" или в новейшие материалы, которые способны впитывать больше своего веса, если состав активной массы сделать гранулярным, как в ЛитийФосфатных, чтобы каждая "гранула" была окружена проводимой оболочкой из графита...
То после сворачивания всего этого в рулон - как на картике, мы получим идеальный СА, который будет в состоянии отдавать сотни ампер продолжительное время, не разрушаясь и не "отдыхая", и не боясь сульфатации.

...и мои личные опыты говорят о возможности создания такого СА...

Но производители автомобильных АКБ думают иначе...

Забавно видеть как ВАРТА сама рассказывает про то что творит специально решетки которые разваливаются внутри АКБ.

Вот:
http://www.powerframe.com/ru-ru/compare-grids
листаем картинки по стрелочке вправо до картинки: ПРОСЕЧКА_И_РАСТЯЖКА

и видим что будет с ней:

а теперь смотрим в рекламный проспект ВАРТа:

одна из решеток именно такая вот: ПРОСЕЧКА И РАСТЯЖКА

а ЗВЕРЬ так вообще просечкой гордится:

и Эксайд туда-же...

Медалист - у меня слов нет...

...и зачем этот повер фрейм, если каждая вторая пластина ПРОСЕЧКА И РАСТЯЖКА? и ко всему просечка делается из листа свинца ЛЕГИРОВАННОГО КАЛЬЦИЕМ СВЕРХУ(поверхность)! именно на этой границе решетка-намазка и получается сульфат кальция, от которого потом практически невозможно избавиться...

Давайте расскажем как производится "легирование кальцием".

Упрощенно - Вначале имеется бак (емкость) с расплавленным свинцом. Из этого бака, расплавленный свинец сливается на большой прокатный стан, где из него делают ленту. Поскольку свинец без кальция пластичный, и легко прокатывается в ленту, из него получается порядка 0,5мм.(реальные замеры толщины решетки).

Потом большими широкими валиками, с выступами требуемой формы, происходит просечка мягкого свинца, формирование (обрезка) платины по нужной форме. Далее производится растяжка (получается "сетка-рабица", см. фото выше).

"Сетка-Рабица" направляется в длинную ванну с насыщенным раствором кальциевого купороса через погруженные в жидкость валики. Сверху и снизу над проходящей сеткой располагаются графито-кальциевые анодные электроды, вытесняющие кальций из раствора на сетку (остовы пластин АКБ), являющуюся катодом.

Пока "рабица" ползёт по ванне она покрывается толстым-толстым (несколько мкм) слоем металлического кальция.

После прохода выходного ролика "рабица" поднимается из ванны на конвеер, сверху и снизу которого подаётся непрерывно намазочный раствор, так как кальций недолго будет металлическим на воздухе. Пластина(сетка) сразу запечатывается намазками, после чего уже намазочный участок конвеера формуют пластину перед разрезкой и выштамповкой токовода для борна(отовод тока с пластины).

Готовые пластины отправляются на сушку. Далее формовка может идти, токами 0,4-0,8А/дм2 обычно, и намазка положительная только на 80% в лучшем случае отформируется, но кому оно надо...

Миф о потере емкости у кальциевых АКБ при глубоких разрядах был вовсе не миф, а реальность и напрямую это детально изложено при описании PCL.
Статья: http://labatscience.com/premature-capacity-loss-antimony-free-effect--page41.html

Premature capacity loss (antimony-free-effect) / Преждевременная потеря емкости (без сурьмы)
(мой перевод курсивом ниже)

Одной из основных задач нашего отдела является раскрытие явлений, возникающих во время работы аккумуляторов VRLA. Когда свинцово-сурьмяные батареи в свинцово-кислотных батареях были заменены свинцово-кальциевыми, срок службы батарей значительно сократился.

Это явление было названо сначала «эффектом без сурьмы», а затем «преждевременной потерей мощности» (PCL).

Параметры и условия, влияющие на PCL.

Анализируя многочисленные литературные данные, Д. Павлов суммировал основные параметры, которые оказывают наибольшее влияние на PCL, следующим образом:
* Легирующие добавки в сеточные сплавы (Sb, Sn, Ca)
* Плотность активной массы
* Количество и концентрация H2SO4
* Режимы заряда и разряда
* Высокий коэффициент использования положительной активной массы и большая глубина разряда
* Нет давления стека(поджатия активной массы) в ячейке

Расположение эффекта PCL.

Было установлено, что эффект PLC является результатом изменений структуры и электрических свойств (образование барьерного слоя сульфата PbSO4) коррозионного слоя во время циклирования.

Коррозионный слой (CL).

Было установлено, что CL включает два подслоя: плотный (внутренний) и пористый (внешний) подслой. Внутренний слой состоит из PbO1.2, а внешний слой - из оксидов свинца PbO1.8, что приводит к разной проводимости подслоев.

Гель-кристаллический подход применяется для описания свойств коррозионного слоя. В соответствии с вышеупомянутыми свойствами гидратированных гелевых зон предложен механизм переноса электронов «мостики-островки».

Состав и структура СL зависят от скорости реакций, происходящих в решетке токосьема, и от состава сплава решетки токосьема.

Легирующие добавки могут влиять на проводимость CL двумя способами. Во-первых, они могут действовать как электрокатализаторы или ингибиторы реакций в CL и, таким образом, изменять его стехиометрический коэффициент.

Второй режим заключается в изменении полупроводниковых свойств оксидов при CL - образовании смешанных оксидов. Влияние Sb, Sn, As, Bi на структуру и свойства ХЛ и его влияние на ПКЛ было исследовано.

Предложен новый теоретический подход к интерфейсу grid/PAM (решетка токосьема/Положительная намазка).

Предполагается, что интерфейс между сеткой токосьема и PAM имеет следующую структуру: grid/CL/AMCL/PAM, где AMCL означает слой активного сбора массы. Основной функцией AMCL является сбор тока, генерируемого PAM.

Методы подавления эффекта PCL.

На основании теоретических и экспериментальных данных, полученных в результате фундаментальных исследований, были предложены методы предотвращения отказа, вызванного PCL. Эти методы можно разделить на две группы, первая группа связана с технологией производства, а вторая группа - с параметрами проектирования ячейки(банки).

** Подберите подходящие добавки к сетке сплавов (Sb, Sn), которые бы связывали полимерные цепи гелевых зон ПАМ в сети с высокой проводимостью.
** Подберите подходящие легирующие примеси для сеточных сплавов, которые поддерживают высокий стехиометрический коэффициент и высокую проводимость CL
** Улучшение контакта между сеткой и PAM посредством формирования толстого CL (высокотемпературное отверждение положительных пластин)
** Ограничьте пульсацию(изменение обьема) пластины до 10-15% во время циклов зарядки-разрядки (глубина разряда-заряда не должна приводить к изменению обьема намазки более чем на 10-15%).
** Ограничьте количество H2SO4, достигающего границы решетка/PAM, путем увеличения плотности PAM
...
D. Pavlov, Premature Capacity Loss (PCL) of the Positive Lead/Acid Battery Plate: Phenomena. New Concept., J. Power Sources, 42 (1993) 345

Про коробление пластин АКБ.

Небольшие добавки мышьяка обусловливают изменение микроструктуры свинцово-сурьмяного сплава, что приводит к более равномерному характеру коррозии. Кроме того, введение мышьяка вызывает существенное повышение твердости и предела прочности свинцово-сурьмяного сплава. Все эти факторы должны обусловливать повышенную устойчивость решеток, изготовленных из свинцово-сурьмяно-мышьяковнстых сплавов, против деформации пластин(решеток), возникающей в процессе эксплуатации аккумулятора.

Одной из возможных причин деформации решеток пластин, могут служить объемные изменения в активной массе положительный пластин. Действительно, в процессе разряда имеет место значительное увеличение объема в результате превращения РЬ02 в РЬSO4. Это увеличение составляет 24,1 см3/г-М. Однако эта причина не играет главной роли, так как масса намазок положительных пластин недостаточно прочно связана с решеткой токосьема самой пластины.
Удлинение элементов решетки сопровождается появлением пустот между решеткой и активной массой.

Кроме того, рост объема активной массы при фазовом превращении РЬО2---РЬSO4 происходит в основном за счет снижения пористости при сохранении размеров электрода(пластины). При разряде отрицательного электрода(пластины) свинцового аккумулятора, наблюдается более значительное возрастание объема активной массы (30,5 см3/г-М). Тем не менее отрицательные пластины, не деформируются или очень слабо деформируются даже при весьма длительной эксплуатации аккумулятора.

Можно считать, что рассматриваемое явление расширения обьема намазок, и связанное с этим коробление пластин, в основном, обусловлено возникновением окисной пленки на поверхности металла решеток-токосьемов в процессе анодной коррозии. Молекулярный объем двуокиси свинца, являющейся конечным продуктом анодной коррозии свинца и его сплавов, при высоких положительных потенциалах, примерно в 1,4 раза превышает атомный объем свинца. Различие объемов РЬО2 и РЬ возрастает за счет значительной пористости двуокисносвинцовой пленки.

Рост обьема пленки в процессе коррозии, исключая начальный период поляризации, направлен в сторону корродирующего металла. В связи с этим пленка оказывает определенное давление на поверхность металла, которое может вызвать деформацию металла решетки-электрода аккумулятора. Данный механизм коррозионной деформации возможен в том случае, когда окисная пленка обладает достаточной прочностью, так как иначе она под действием давления будет растрескиваться и отслаиваться от металла. Естественно поэтому, что деформация вызывается только той частью анодной пленки, которая прочно связана с поверхностью металла. Отметим также, что малая устойчивость свинцовых сплавов при нормальной температуре обусловливает возможность деформации при сравнительно небольших напряжениях.
Свинец мягкий металл.

Про вес АКБ.

Я люблю читать "Обзоры и тесты" журнала "За Рулем" :-) вот очередной 2018 года:
https://www.zr.ru/content/articles/915050-akkumulyatory-bolshoj-test/
в самом тесте есть много интересных закономерностей всплывает, вот про вес и АмперЧасы я хотел обратить внимание.

Цитата:
Резервная емкость показывает, долго ли проедет автомобиль со всеми включенными энергопотребителями (фары, стеклоочистители, аудиосистема), если вышел из строя генератор. Измеряется в минутах при токе разряда 25 А.?Чем выше результат, тем лучше.
Лучший результат: American SMF 48–770 Premium Battery — 158 минут
Худший результат: Varta Black Dynamic — 102 минуты

Обратите внимание:

Varta Black Dynamic --- 70Ач заявлено производителем при масса с электролитом в 16.78кг.
Габариты 276 x 175 x 185 мм

American SMF 48–770 Premium Battery --- Заявленная энергоемкость(ач) не указана, но суда по размерам там ~70Ач...
Заявленная резервная емкость = 155 мин(это заявлено! производителем!). масса с электролитом 17,68 и 17,70 кг
Габариты 276 x 174 x 189 мм

То есть: выигрыш по токам и прочим параметрам пришелся на более тяжелую АКБ !
Почти килограмм(!) разницы в весе определил победителя тестов!

Ну и в тестах регулярно мелькают слова: "Лучший результат: Tyumen Battery Premium".
Что же с ней? Смотрим:

Tyumen Battery Premium --- Заявленная энергоемкость 77 А•ч (думаю что лажа, там должно быть 65-70Ач не более...)
Заявленный пусковой ток 640 А (это значит с компоновкой и "рисунком" решеток никто не парился)
заявленная масса с электролитом 19,09 и 18,97/20,5 кг -- вот оно!!!
Габариты 276 x 173 x 188 мм

Вывод: покупайте самые тяжелые (в своем типоразмере) АКБ в автомобиль, и будет вам счастье

Чудо-добавки к электролиту СА.

Вы наверняка в Инете читали про "чудо-добавки" к электролиту СА, которые обещают чудесное воскрешение убитого СА? :) Да?

Так вот - этим "добавкам" скоро будет 100 лет :)

Приведу ниже кусок книги, думаю вы сами все поймете...

"...вместо серной кислоты для СА неоднократно предлагались "специальные" электролиты, которые по словам их составителей, повышают % использования активной массы пластин, препятствуют чрезмерной сульфатации и понижают саморазряд.

Большинство патентованных электролитов (Lighting, Electrol, Blitz, akkumulad, Phonix, Toniolyt и др.) представляют собой водный раствор серной кислоты (350-450гр. на литр) с прибавлением сернокислых солей магния, алюминия, натрия, аммония. Некоторые электролиты (Gruconnin) кроме того содержат калиевые квасцы и медный купорос. Большинство растворов окрашено эозином в темнокрасный цвет и приправлено для запаха нитробензолом.

Все эти электролиты не могут улучшить работу СА потому что Их действие сказывается после 10-20 заряд-разрядов, когда (+)пластины совершенно разрушаются, а активная масса (-)пластин покрывается наростами губчатого свинца.

Неоднократно предлагалось заменить нормальный электролит растворами сернокислого натрия(глауберова соль), магния(английская соль), алюминия и даже аммония. Такая замена, кроме вреда, ничего не может принести СА. Сернокислые электролиты, во-первых, сильно повышают внутреннее сопротивление элементов, увеличивают растворимость сернокислого свинца, отчего размягчается активная масса и усиливается ее отпадение. В результате СА быстро снижает емкость (после некоторого ее увеличения вначале). Применение сернокислого аммония вообще недопустимо, так как он окисляется на анодах, образуя азотную кислоту, растворяющую свинец.
...
Для СА работающих нерегулярно и заряжающихся через довольно длительные промежутки времени, в целях предупреждения чрезмерной сульфатации, можно к электролиту добавить на каждый литр раствора 20 грамм сульфата магния(английская соль), являющегося наименее вредной примесью.

В нормально содержащихся СА электролитом должен быть исключительно водный раствор серной кислоты без всяких добавлений... "

Спасибо за внимание!

Вопросы можно задавать в мне в форме обратной связи:
http://adopt-zu.soroka.org.ua/contact.html

Всем кто все еще не понял "что там внутри" - рекомендую старую книгу:
Н.Ламтев. Самодельные аккумуляторы. Москва: Государственное издательство по вопросам радио, 1936 год.
Брошюра "Самодельные аккумуляторы" написана простым и понятным для всякого грамотного языком и содержит все главнейшие материалы и сведения, относящиеся к практике изготовления, ремонта и эксплоатации простейшего типа свинцовых аккумуляторов.
http://retrolib.msevm.com/energetika_1.html
...кстати - из нее вы узнаете что технологии AGM и "гелевого (силиконового) электролита" была изобретена гораздо ранее мировых войн.